陶瓷材料研究現狀及發展趨勢

由于先進陶瓷各種功能的不斷發現，在微電子工業、通訊產業、自動化控制和未來智能化技術等方面作為支撐材料的地位將日益明顯，其市場容量將不斷提升。

1、國內外研究現狀及發展趨勢、國外研究發展情況

目前，大部分國家范圍內先進陶瓷技術快速進步、應用領域拓寬及市場穩定增長的發展趨勢明顯。

美國和日本在先進陶瓷的研制與應用領域居于***地位。美國國家航空和宇航局（NASA）則在結構陶瓷的開發和加工技術方面正實施大規模的研究與發展計劃，要點對航空發動機、民用熱機中的關鍵閉環實現陶瓷替代，同時對納米陶瓷涂層、生物醫學陶瓷和光電陶瓷的研究、產業化進行資助。美國的“脆性材料設計”等10大計劃；美國聯邦計劃“先進材料與材料設備”中每年用于材料研究與工程費高達20億～25億美元，以提高其國際上的競爭力。

日本先進陶瓷以其先進的制造設備，優良的產品穩定性逐步成為國際市場的引導者，特別是功能陶瓷領域包括熱敏、壓敏、磁敏、氣敏、光敏等逐步壟斷國際市場。日本通產省精細陶瓷研究與開發的“月光計劃”；

300kW陶瓷燃氣輪機研制計劃。此外，歐盟各國，特別是德國、法國在結構陶瓷領域進行了要點研究，主要集中在發電裝備、新能源材料和發動機中的陶瓷器件等領域。歐盟包括德、法、英等國家也采取了一些發展新材料的相應措施，如“尤里卡計劃”等。

美國陶瓷工業部門的統計數字顯示，美國、日本、歐盟的先進陶瓷市場年平均增長率為12%，其中歐盟先進陶瓷市場總值年平均增長率達15%～18%；美國先進陶瓷市場總值年平均增長率9.9%；日本精細陶瓷協會對日本先進陶瓷市場進行了預測，其年平均增長率為7.2%。目前先進陶瓷較大市場在日本和美國，其次是歐盟。

國內研究發展情況

20世紀80年代到90年代初，許多現代陶瓷理論和工藝在精細陶瓷的制備中得到應用。利用和金屬材料的相變理論、仿生學等學科的交叉使得材料的性能得到了大幅的提高，研制的纖維補強復相陶瓷，陶瓷基復合材料的韌性得到較大提高，通過仿生學在精細陶瓷制備工藝中得到應用，層狀材料得到較大發展。

聚合物裂解轉化、化學氣相沉（滲）積、溶膠工藝的采用，使得特種纖維的制造、連續纖維復合材料制備技術快速發展。納米技術在陶瓷中的應用使材料性能發生根本性變化，使某些陶瓷具有超塑性或使陶瓷的燒結溫度大大降低。

進入21世紀，功能陶瓷的研究也得到了國家和各科研院所的高度重視。從1995—2015年我國先進陶瓷產值及預測可以看出，我國先進陶瓷產業進入了快速發展期，預計到2015年產值可達到450億元。準確小尺寸產品、大尺寸陶瓷器件的成型、燒結技術、低成本規模化制備技術，陶瓷加工系統等領域不斷打破國外壟斷和技術封鎖。

例如凝膠注模工藝生產的大尺寸熔融石英陶瓷方坩堝打破了美國賽瑞丹、日本東芝和法國維蘇威3大公司的技術壟斷，在2007年率先實現國產化，通過近5年的不斷發展，已經形成110～1100mm系列產品，產能居于大部分國家第1位。

資料來源：中國國工程院、中國科學院《我國建筑材料發展現狀及邁入新世紀的咨詢報告》1995—2015年我國先進陶瓷產值及預測

太陽能熔融石英方坩堝（110～1100mm）

但是，國內先進陶瓷總體水平與美國、日本和德國相比還存在一定的差距。主要表現在3個方面：

技術及新產品工程轉化較度匱乏

世界上開發了200多種陶瓷材料及2000多種應用產品。雖然我國同樣能制備出性能良好的陶瓷材料，但絕大部分仍停留在實驗室樣品上，有的產品由于成本高及可靠性等問題，市場還不能接受，所以產品的銷售額與發達國家相比相差甚遠。

高等粉體制備及分散技術遠遠落后

我國對陶瓷粉料的制備仍未引起足夠的重視，多種陶瓷粉料尚無專業化生產企業，許多企業不得不“自產自銷”。例如：高純氧化鋁粉，日本企業99.99%氧化鋁粉燒結溫度只需1300℃，而國內需要到1600℃以上；高純氮化硅粉仍受到日本UBE和德國H.C.Stark的限制，國內企業在粉料質量上仍存在較大的波動。同時，粉體的高效分散技術也存在較大差距。

制造裝備加工技術落后

雖然我國引進了國外先進的工藝裝備，像氣壓燒結爐、熱等靜壓、注射成型機、流延機等來提高我國的技術裝備水平，但因投資大，在經濟上給企業造成了很大壓力，從而限制了先進陶瓷的發展。而國內仿制設備因加工水平差距，可靠性和穩定性暫時無法與國外產品相比。

我國在“十二五”科技發展規劃中明確指出大力發展新型功能與智能材料、先進結構與復合材料、納米材料、新型電子功能材料、高溫合金材料等關鍵基礎材料。實施高性能纖維及復合材料、先進稀土材料等科技產業化工程。掌握新材料的設計、制備加工、高效利用、安全服役、低成本循環再利用等關鍵技術，提高關鍵材料的供給能力，搶占新材料應用技術和高等制造制高點。

同時，對先進陶瓷主要應用領域新能源、電子信息、環境保護、高等機械制造等同樣提出了規劃要求，將進一步推動我國先進陶瓷向規模化、應用化、高等化發展。

2、先進陶瓷制備技術發展情況、陶瓷粉體的制備方法

粉體的特性對先進陶瓷后續成型和燒結有著顯著的影響，特別是顯著影響陶瓷的顯微結構和機械性能。通常情況下，活性高、純度高、粒徑小的粉體有利于制備結構均勻、性能優良的陶瓷材料。

陶瓷粉體的制備主要包含固相反應法、液相反應法和氣相反應法3大類。其中固相反應法特點是成本較低、便于批量化生產，但雜質較多，主要包括碳熱還原法〔碳化硅（SiC）粉體、氧氮化鋁（AlON）粉體）〕、高溫固相合成法（鎂鋁尖晶石粉體、鈦酸鋇粉體等）、自蔓延合成法氮化硅〔（Si3N4）粉體等300余種〕和鹽類分解法〔三氧化二鋁（Al2O3）粉體〕等。其中近幾年興起的沖擊波固體合成法可以大大降低反應溫度，提高粉體活性。

液相反應法生產的粉料粒徑小、活性高、化學組成便于控制，化學摻雜方便，能夠合成復合粉體，主要包括化學沉淀法、溶膠——凝膠法、醇鹽水解法、水熱法、溶劑蒸發法。

氣相反應法包括物理氣相沉積和化學氣相沉積2種。與液相反應法相比，氣相反應制備的粉體純度高、粉料分散性好、粒度均勻，但是投資較大、成本高。隨著納米技術的發展，近10年來，粉體表面積大、球形度高、粒徑分布窄等特點，為高性能陶瓷提供了基礎保障。

先進陶瓷的成型技術

先進陶瓷成型方法種類繁多，除了傳統的干壓成型、注漿成型之外，根據陶瓷粉體的特性和產品的制備要求，發展出多種成型方法。總的來說可以歸納為4類：干法壓制成型、塑性成型、漿料成型和固體無模成型，其中每一類成形又可細分為不同成形方法。

干法壓制成型：干壓成型、冷等靜壓成型；

塑性成型：擠壓成型、注射成型、熱蠟鑄成型、扎膜成型；

漿料成型：注漿成型、流延成型、凝膠注模成型和原位凝固成型；

固體無模成型：熔融沉積成型、三維打印成型、分層實體成型、立體光刻成型和激光選取燒結成型。根據先進陶瓷的發展進程，要點介紹以下成型方法：

（1）冷等靜壓成型

等靜壓成型是較常見的瘠性料先進陶瓷成型工藝，通過將粉體放入柔性模具或包套中，通過對其施加各項均勻的壓力成型，是目前國內應用較為廣泛、較為成熟的工藝，分為干袋式等靜壓和濕袋式等靜壓。其特點是成本低、模具簡單，生坯強度高，但尺寸不較好、復雜形狀成型較困難，濕袋式自動化生產效率低。

（２）流延成型

1945年，美國麻省理工學院首先對流延成型進行了報道。其原理是粘度適合、分散性良好的料漿通過流延機漿料槽道口流到基帶上，通過基帶和刮刀的相對運動使料漿鋪展，在表面張力作用下形成有光滑表面的坯體。坯體具有良好的韌性和強度，可以制備幾個微米到1mm厚的陶瓷薄片材料，目前已經廣泛應用到電容器瓷片、Al2O3基片和壓電陶瓷膜片中，此外，可利用流延法制備Si3N4、SiC、氮化硼（BN）等疊層復合材料，從而制備出高韌性先進陶瓷。

Al2O3陶瓷基片

（３）注射成型

注射成型是將高分子聚合物注射成型方法與陶瓷制備工藝相結合發展起來的一種制備陶瓷零部件的新工藝。圖5是國內引進瑞典首臺套中壓注塑成型設備。

近幾年在國內發展勢頭迅猛，在小尺寸、高精度、復雜形狀陶瓷的大批量生產方面較具優勢。發動機轉子葉片、滑動軸承、陶瓷軸承球、光線連接器用陶瓷插芯、陶瓷牙、陶瓷手表等近幾年均實現批量化生產。注射成型方法將是小尺寸陶瓷部件特別是復雜形狀陶瓷部件較具發展前景的成型方法。

國內引進瑞典首臺套中壓注塑成型設備

中壓注塑成型制備圓度很好的氮化硅軸承球坯體

（４）凝膠注模成型

凝膠注模成型，即注凝成型是借助料漿中農業生產體系單體聚合交聯將陶瓷料漿固化成型，可制備出大尺寸薄壁陶瓷或形狀復雜的產品。其特點是近凈尺寸成型、農業生產體系物含量少，坯體強度高可進行機械加工，適合大規模批量化生產。

目前國內注凝成型應用較成熟的產品為大尺寸熔融石英坩堝、薄片Al2O3基片、二氧化鋯（ZrO2）陶瓷微珠等產品。我國的熔融石英坩堝尺寸達1200×1200×540（mm），是大部分國家較好采用注凝工藝生產石英坩堝的國家，其使用性能達到國際先進水平。

引進機械手進行注凝成型生產大尺寸石英陶瓷坩堝

（５）固體無模成型

陶瓷無模成型是直接利用CAD設計結果，通過計算形成可執行的像素單元文件，然后通過類似計算機打印輸出設備將要成型的陶瓷粉體快速形成實際像素單元（尺寸可小至微米級），一個一個單元疊加的結果即可直接成型所需要的三維立體構件。

美國Rutgers大學和Argonne實驗室利用熔融沉積成型技術制備了Al2O3噴嘴座，燒結密度98%，強度824±110MPa；麻省理工學院利用3D打印成型技術研制的四方氧化鋯陶瓷強度670MPa，斷裂韌性4MPa·m1/2，并制造出熱氣體陶瓷過濾器；英國布魯諾大學利用10%體積含量的ZrO2墨水采用噴墨打印機成型制備出相關陶瓷樣品。

3D打印成型技術制備的陶瓷部件

雖然目前固體無模成型設備昂貴、技術封閉、材料性能不理想，但其與現代智能技術結合將進一步提高陶瓷制備工業的水平，是成型技術發展的主要方向。

先進陶瓷的燒結技術

陶瓷坯體通過燒結促使晶粒遷移、尺寸長大、坯體收縮、氣孔排出形成陶瓷材料，根據燒結過程中不同的狀態，分為固態燒結和液相燒結。先進陶瓷的燒結技術按照燒結壓力分主要有常壓燒結、無壓燒結、真空燒結以及熱壓燒結、熱等靜壓燒結、氣氛燒結等各種壓力燒結。近些年通過特殊的加熱原理出現微波燒結、放電等離子燒結、自蔓延燒結等新型燒結技術。

（1）熱壓燒結（HP）

對共價鍵難燒材料如Si3N4、BN、二硼化鋯（ZrB2）需要在加熱過程中給予外加機械力，使其達到致密化，此種燒結方式為熱壓燒結，分為單向加壓和雙向加壓。熱壓燒結的特點是可以低于常壓燒結溫度100～200℃的條件下接近理論密度，同時提高制品的性能如透明性、電導率及可靠性。熱壓燒結目前在國內AlON、YAG等透明陶瓷、BN可切削陶瓷達到或接近國際水平。

熱壓燒結制備的AlON透明陶瓷

但是熱壓燒結通常只能制造形狀單一產品，并且會加大后期的加工成本，因此該燒結方式制造成本較高。

（２）氣壓燒結（GPS）

氣壓燒結是指在陶瓷高溫燒結過程中施加一定的氣體壓力，范圍在1～10MPa以便舒緩高溫下陶瓷材料的分解和失重，從而可以提高燒結溫度，促進材料的致密化，是先進陶瓷較重要的燒結技術之一。

該技術較早由日本的Mitomo報道，其較大優勢在于可以較低成本制備性能優良、形狀復雜的共價鍵陶瓷，并可以實現批量化生產。近30年來氣壓燒結在日本、美國、德國和中國得到了廣泛而深入的研究，燒結材料的范圍不斷擴大與推廣，國內在大尺寸氣壓燒結氮化硅陶瓷方面打破了國外技術封鎖，實現技術國產化。

大型氣壓燒結爐及氮化硅陶瓷軸承球

（1）放電等離子燒結

放電等離子體燒結是利用等離子體所特有的高溫快速燒成特點的一種新型材料制備工藝方法，被譽為陶瓷燒結技術發展的一次打破，廣泛用于磁性材料、梯度功能材料、納米陶瓷、透明陶瓷、纖維增強陶瓷和金屬間化合物等系列新型材料。

其優點是：燒結溫度低（比HP和HIP低200～300℃），燒結時間短（只需3～10min），晶粒細小，致密度高，是近凈尺寸燒結技術。此外，裝置相對較簡單，能量利用率高，運行費用低，易實現燒結工藝的一體化和自動化。

（2）微波燒結技術

微波燒結是微波電磁場與材料介質相互作用導致介電損耗而使材料表面和內部同時受熱。其優點是：升溫速率快，可實現快速燒結和晶粒細化；陶瓷產品整體均勻加熱，內部溫度場均勻；利用微波對材料的選擇性加熱，可以對材料某些部位進行加熱修復或缺陷變好；微波加熱高效節能，節能效率可達50%左右；無熱慣性，便于實現燒結的瞬時升、降溫自動控制。美國橡樹嶺國家實驗室Kinrey等人利用微波燒結1200℃制備了相對密度98.5%的Al2O3/ZrO2陶瓷材料；徐耕夫等借助微波燒結在1650℃制備了相對密度97.5%的β-SiAlON陶瓷。

陶瓷準確加工技術

先進陶瓷屬于脆性材料，硬度高、脆性大。由于陶瓷加工性能差，加工難度大，稍有不慎就可能產生裂紋或者破壞，因此不斷開發高效率、高質量、低成本的陶瓷材料準確加工技術已經成為國內外陶瓷領域的熱點。傳統的陶瓷加工技術主要體現在機械加工，包括陶瓷磨削、研磨和拋光。近20年來，電火花加工、超聲波加工、激光加工和化學加工等加工技術逐步在陶瓷加工中應用。

硅鋼線退火爐用石英陶瓷爐底輥（180×2150mm,空心）

玻璃水平鋼化爐用石英陶瓷輥（Φ8×765mm到Φ150×6000mm各種規格）

3、發展與展望

在近20年，不論是六、七十年前發明的流延成型技術、常壓燒結,還是一、二十年剛剛興起的注凝成型技術、放電等離子燒結技術，為了滿足應用和研究的需要，都進行了大跨步的技術升級，相關的理論研究也取得長足的進展。

國內的先進陶瓷體系不斷拓展，制備技術不斷豐富與進步，應用領域也從單一的軍事、航空航天推廣到環保、新能源、電子信息等更為廣泛的民用市場，陶瓷材料也從結構陶瓷、功能陶瓷向結構——功能一體化發展。針對目前國內先進陶瓷現狀，筆者認為仍需從幾個方面進行要點研究開發：

陶瓷技術的基礎理論研究和結構設計需要匹配應用領域對先進陶瓷的發展要求，能夠對新體系、新產品、新應用和批量化轉化提供技術保障；

陶瓷粉體技術的研究與產業化，要打破高等粉體仍受國外制約的現狀，滿足陶瓷材料發展的基本需要；

增韌技術的研究是打破先進陶瓷應用局限性的關鍵之一，強韌化技術將實現先進陶瓷應用翻天覆地的變化；

降低先進陶瓷生產成本是打破先進陶瓷應用局限性的另一個關鍵因素，特別是大批量化生產制備技術、生產裝備的準確制造技術、陶瓷準確加工技術的發展將決定成本降低的能力；

注射成型、注凝成型和固體無模成型技術將成為較具批量化應用潛力的成型技術，微波燒結、放電等離子燒結技術將會給陶瓷材料性能帶來質的飛躍；

結合“十三五”規劃的要求和工業發展的要求，能源轉化載體的儲能陶瓷、在環境保護中作用突出的過濾陶瓷（膜）等功能——結構一體化陶瓷、以Si3N4為代表綜合性能優良的結構陶瓷、以AlON透明陶瓷為代表的光電陶瓷將成為應用、研究的主力。

我國從事先進陶瓷研究的單位有300多家，技術積累日益豐厚，以中材高新材料股份有限公司、中科院上海硅酸鹽研究所、清華大學等為代表的單位在新體系研究設計、產業化轉化方面對我國先進陶瓷發展發揮了重要推動作用。

當今先進陶瓷材料的發展不再局限于傳統技術，而更多的是與現代信息、自動化技術、不同材料的結合而形成新的技術科學（計算材料科學、功能——結構一體化等），先進陶瓷發展的新時代即將到來。